Orvieto sorge su una rupe di tufo (ignimbrite di Orvieto – Bagnoregio), tra i 280 (Piazza Cahen) – 325 (S. Francesco) m s.l.m., che domina la valle del fiume Paglia, affluente di destra del Tevere e che proprio sotto la città riceve da sinistra il Chiani, la Chiana Romana proveniente dalla Valdichiana. Questa enorme mesa tufacea, che si erge dai venti ai cinquanta metri dal piano della campagna, si deve al collasso di ground sourge (nubi e valanghe ardenti) dall’attività quaternaria dei vulcani del sistema Volsinio, relitto nella caldera che ospita il lago vulcanico maggiore d’Europa, quello di Bolsena.
Con 281 km² di superficie, è uno dei cinquanta comuni più estesi d’Italia. Il punto più alto è il monte Peglia(837 m s.l.m.), al confine con il comune di San Venanzo. Il territorio di Orvieto è parte della Comunità Montana Monte Peglia e Selva di Meana e parte di esso insiste nel Parco fluviale del Tevere.